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宝石呈色机理,系统解释由宝石成分杂质 [复制链接]

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为了系统地解释由宝石固有成分、杂质、缺陷和特殊构造产生的颜色,人们采用了四种不同的近代物理学理论,即晶体场理论、分子轨道理论、能带理论和物理光学理论。对于某一宝石的具体颜色,在这四种理论中总能找到一种能给予圆满地解释。总计五大呈色机理。

过渡金属离子次外层电子跃迁致色

过渡金属离子含有d1到d9得d电子,它们在配位体电场的作用下发生分裂。由于它们的dγ和dε轨道没有全充满,d电子可以在两者之间跃迁,而其能量差一般在1.2-3.7eV的范围内,相当于可见光的波长。

过渡金属组分产生的颜色:

铈(Ce):氟菱钙铈矿(黄色)铬(Cr):铬铅矿(橙色);红铬铅矿(红色);钙铬榴石(绿色)钴(Co):钴华(紫红);砷钴钙石(粉红色);菱钴矿(粉红色)铜(Cu):蓝色:蓝铜矿;硅孔雀石;绿松石,绿色:孔雀石,绿铜矿,红色:赤铜矿铁(Fe):橄榄石(绿色)、针铁矿(黄色)红色:铁铝榴石;砷铁铝石锰(Mn):蔷薇辉石(粉红色);锰铝榴石(橙色);辉叶石(黄色)镍(Ni):绿镍矿(绿色)铀(U):橙黄色:钙铀云母;钒钾铀矿;板铅铀矿;橙红铀矿

过渡金属杂质引起的颜色

铬(Cr3+)绿色:祖母绿、钙铬榴石、尖晶石、铬透辉石、铬硬玉、铬电气石、翠绿锂辉石、黝帘石,红色:红宝石、尖晶石、镁铝榴石、托帕石,变色(红-绿):变石钴(Co2+)蓝色:钴十字石;尖晶石,粉红:钴方解石,绿色:闪锌矿铁(Fe3+或Fe2+)黄色:金绿宝石、长石类宝石、硅线石、黄水晶,黄-绿色:绿帘石、硬玉、透辉石、软玉,蓝色:海蓝宝石、锂电气石、锌尖晶石,红色:玛瑙、镁铝榴石锰(Mn2+)粉红:绝绿柱石、电气石、锂云母、锂辉石,绿色:红柱石,黄绿色:锂电气石,红-紫-粉色:红绿柱石、锰绿帘石、红电气石、锰黝帘石镍(Ni2+)绿色:绿玉髓、镍蛋白石、某些珍珠钒(V4+或V3+)绿色:祖母绿、铝铬榴石、绿蛀石、蓝晶石、透辉石、鱼眼石,蓝色:黝帘石、斧石,变色:刚玉、镁铝榴石

色心致色

色心指由于各种原因所形成的晶体结构点缺陷,因其可致色而得名。色心的存在直接导致晶体结构中形成未成对电子。在晶体场中,它可以像过渡金属未成对电子那样有基态和激发态,它在各能态中跃迁而吸收可见光。宝石中常见的色心是“电子色心”和“空穴色心”。

颜色中心产生的颜色

在光中基本稳定:紫水晶、萤石(紫红色)、辐照金刚石(绿色、黄色、棕色、黑色、蓝色、粉红色)、一些天然或辐照的黄玉(蓝色)在光中迅速退色:锂绝型绿柱石(深蓝色);一些辐照黄玉(棕或褐色);辐照蓝宝石(黄色);紫外线辐照紫方钠石(紫红色)其他可能由色心产生的颜色:钾石盐(蓝色);石盐(蓝或黄色);锆石(棕色);方解石(黄色;重晶石、天青石(蓝色);天河石(蓝色到绿色)

电荷转移致色

分子轨道理论认为,原子形成分子后,电子不再像晶体场理论提出的那样,仍属于原来原子轨道所有,而是在一定的分子轨道中运动。根据分子轨道理论,电子可以从一个原子的轨道上,跃迁到另一个原子的轨道上,称为“电荷转移”。

这种在两个原子轨道之间的电子跃迁,其能量差同样在可见光能量范围内,从而在吸收光谱上出现相应的强吸收带。这种电荷转移有很高的概率,所以它对光的吸收大大地强于离子本身电子跃迁所产生的吸收,产生的颜色更鲜艳。电荷转移可以发生在金属-金属、非金属-非金属、金属-非金属之间。

电荷转移引起的颜色

A.金属-金属电荷转移

Fe2+-Fe3+/Fe3+-Fe2+:堇青石(蓝色)、蓝铁矿(蓝色)、磁铁矿(黑色)等

Fe2+-Ti4+/Fe3+-Ti3+:蓝晶石(蓝色)、蓝宝石(蓝色)

Mn2+-Mn4+/Mn3+-Mn3+:水锰矿(黑色)、方铁锰矿(黑色)

B.非金属-金属电荷转移

O2--Cr6+:铬铅矿(橙色)

O2--V5+:钒铅矿(橙色)

C.非金属-非金属电荷转移

S-3:青金石(蓝色)

π电子:石墨(黑色)

有机染料、琥珀(蜜黄色)、象牙(棕色)、珊瑚(红色、黑色)、珍珠(粉红色、绿色、蓝色、黑色)、煤晶(黑色)等等。

能带致色

能带理论讨论的不是单个离子、分子或孤立离子团,而是整个晶体中电子的运动。能带理论认为,固体中的电子不是束缚于某个原子,而是在整个固体内运动,运动的范围是在晶格周期性势场中,从而使电子轨道的空间展布超出了分子的范围,达到最大值。

依照能带理论,固体物质中可以有不同的能带。由已充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带,叫做满带(也称价带);由未充满电子的能级所形成的高能量带,叫做空带(也称导带)。两能带之间的间隔叫做“带隙”或“禁区”。

对于某些宝石,其电子可接受光能在价带和导带之间运动,形成“内带跃迁”。这种跃迁的可能性,与价带和导带之间的能量差,即带隙能(Eg)密切相关。带隙能的不同,可以使宝石吸收不同的光能,若吸收了部分可见光,则可使宝石产生颜色。

能带跃迁引起的颜色

导体(金属颜色和金属光泽)

元素:铜、金、铁、银、汞等等合金:汞齐、铱锇矿、陨镍铁

半导体

窄带隙:不透明灰至黑色:蹄铅矿、方铅矿,不透明金属色:辉砷钴矿、白铁矿、黄铁矿、砷钴矿中等带隙:红色:辰砂、淡红银矿、深红银矿,橙色:雄黄黄色:硫镉矿、雌黄、硫磺宽带隙:无色:金刚石、闪锌矿

含杂质的宽带隙半导体

施主杂质:含氮金刚石(黄色)受主杂质:含硼金刚石(蓝色)物理光学致色

物理光学效应产生的颜色,是与电子对光的选择性吸收无关的一种颜色成因。它与宝石的化学组成和性质几乎无关,而是由于晶体结构或构造及内含物对光的色散、干涉、衍射、反射、散射等原因而形成的,只是一种光学效应。

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